REALE GASE (KLASSISCH): VIRIALENTWICKLUNG

Wenn die Wechselwirkung zwischen den Teilchen eines Gases in Betracht gezogen wird, hat die kanonische Zustandssumme folgende Form:

(: thermische de Broglie Wellenlänge)

V(r) gibt das abstandsabhängige Potential der Wechselwirkung an. Für manche Gase ist das Lennard-Jones-Potential eine gute Näherung, welches ein anziehendes Van-der-Waals-Potential mit einer starken Abstoßung für kleine Abstände verbindet:

( entspricht dem Nulldurchgang des Potentials und das Potentialminimum hat den Wert )

Weil die Berechnung der Zustandssumme bei einem realen Gas nicht mehr exakt durchgeführt werden kann, ist man an einer Entwicklung nach der Dichte interessiert, welche die Korrekturen zur Zustandsgleichung des idealen Gases liefert. Diese Virialentwicklung für die Zustandsgleichung hat die Form:

Die werden als Virialkoeffizienten bezeichnet.

Zur Herleitung der Virialkoeffizienten setzt man eine Entwicklung nach der Fugazität an. (Weiter unten wird sich zeigen, daß für ein ideales Gas die Fugazität bei konstanter Temperatur proportional zur Dichte ist)

Zuerst wird das thermodynamische Potential nach z entwickelt, um dann über die Beziehung zwischen der Teilchenzahl N und der Ableitung von nach den Zusammenhang zwischen z und der Dichte bis zur gewünschten Ordnung zu erhalten. Die als Funktion der Dichte geschriebene Fugazität setzt man anschließend in die Entwicklung von ein, um auf die oben gegebene Darstellung der Zustandsgleichung als Potenzreihe in der Dichte zu kommen.

Die im folgenden benötigte großkanonische Zustandssumme kann als Summe über ausgedrückt werden:

( ist die oben angegebene kanonische Zustandssumme für j Teilchen)

Entwicklung von nach z:

Die Koeffizienten , , (...) sind dabei durch die Entwicklung des Logarithmus definiert. Es ergibt sich für :

( enthält die Wechselwirkung noch gar nicht, da es die klassische Zustandssumme eines Teilchens im Kasten des Volumens V ist; vgl. [klassische Zustandssumme])

- mit der Zustandssumme für 2 Teilchen:

Die Berechnung von wird weiter unten vorgenommen.

Um nun die Fugazität über die Dichte auszudrücken, benutzt man die Darstellung der Teilchenzahl als Ableitung von nach :

(mit und der oben gegebenen Entwicklung von )

Also gilt

Daraus berechnet man nun bis zur zweiten Ordnung in der Dichte :

Das kann man in die Entwicklung für einsetzen und erhält (nach Division durch V):

Das ist die Virialentwicklung bis zur zweiten Ordnung in der Dichte n. Der oben definierte zweite Virialkoeffizient beträgt also

Beim idealen Gas verschwinden alle Virialkoeffizienten außer , so daß sich dort insbesondere für die Fugazität ergibt:

Da nur von der Temperatur abhängt, ist die Fugazität beim idealen Gas proportional zur Dichte (wie oben behauptet).

Es soll nun bzw. berechnet werden.

Wenn man und in den Ausdruck für einsetzt, erhält man:

Da der Integrand nur vom Abstand der Teilchen abhängt, möchte man das Integral in ein Integral über die Relativ- und Schwerpunktskoordinaten umwandeln. Wenn man allerdings zu gegebenem Schwerpunkt die Relativkoordinate über den ganzen Raum laufen läßt, werden dadurch auch Positionen der Teilchen beschrieben, die außerhalb des vorgegebenen Kastens liegen. Weil aber der Integrand für große Abstände der Teilchen schnell gegen Null geht, kann man den dadurch gemachten Fehler vernachlässigen und das Integral als

schreiben (: Schwerpunkt, läuft über das Kastenvolumen V; : Relativkoordinate, läuft über den ganzen Raum). Das Integral über kann sofort ausgewertet werden und ergibt das Volumen V. Es bleibt das Integral über , welches als Integral über den Abstand geschrieben werden kann:

Insgesamt ergibt sich für :

Der zweite Virialkoeffizient ist dann durch gegeben.

Für ein Potential vom Lennard-Jones-Typ kann man weiter vereinfachen, indem man benutzt, daß im Bereich das Potential sehr groß und deshalb der Term sehr klein ist (vgl. das Diagramm). Außerdem verwendet man eine Entwicklung nach , um auf eine Form zu bringen, welche direkt mit der Van-der-Waals Zustandsgleichung verglichen werden kann:

Da die VdW-Zustandsgleichung auch in der Form

geschrieben werden kann , erhält man durch direkten Vergleich mit

folgende Beziehungen für a und b:

Während b also (bis auf einen Faktor 4) das Volumen eines Teilchens mit dem Durchmesser angibt (und so von der "hard-core"-Abstoßung kommt), beschreibt a den attraktiven Teil der Wechselwirkung.

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