DIE TEMPERATUR

Betrachtet wird ein abgeschlossenes System aus zwei Teilsystemen, die miteinander im thermischen Kontakt stehen. Damit ist Wärmeaustausch möglich. Die Volumina und Teilchenzahlen (sowie evtl. weitere Parameter) seien jedoch fest.

Aus dem Ersten Hauptsatz folgt, daß hier für die Energieänderungen der Teilsysteme beim Wärmeaustausch gilt: . Die Extensivität der Entropie bedeutet, daß die Entropie des Gesamtsystems gleich der Summe der Entropien der Teilsysteme ist:

Im Gleichgewicht muß für alle möglichen Prozesse gelten: . Hier bedeutet das, daß beim Wärmeübertrag die Entropie des Gesamtsystems sich in erster Ordnung nicht ändert:

Im GGW muß demnach (als notwendige Bedingung!) gelten:

Dies benutzt man zur Definition der absoluten (thermodynamischen) Temperatur:

Damit ergibt sich, daß im thermodynamischen GGW die Temperaturen von miteinander im Kontakt befindlichen Körpern einander gleich sind.

Eichung (Festlegung der Temperaturskala):

Die Temperatur des Tripelpunktes (1) von , in dem die feste, flüssige und gasförmige Phase gleichzeitig miteinander im GGW sind, wird auf festgelegt.

Wenn die Temperaturen verschieden sind, wird Wärme vom einen zum anderen Körper fließen. Die Richtung dieses Wärmestromes ist dadurch festgelegt, daß bei dem Prozeß die Entropie des Gesamtsystems zunehmen muß:

Für ist der Ausdruck in der Klammer positiv, so daß auch positiv sein muß: Die Wärme fließt vom heißen Körper (höhere Temperatur ) zum kälteren (niedrigere Temperatur ).

DER DRUCK

Außer Wärmeaustausch soll nun auch eine Volumenveränderung der Teilsysteme möglich sein, wobei gilt:

Die Volumenzunahme des einen Systems ruft also eine gleich große Volumenabnahme des anderen Systems hervor (z.B. beweglicher Stempel, der die Gasvolumina trennt).

Dann erhält man als notwendige Bedingung für das thermodynamische GGW des Gesamtsystems:

Die erste Klammer ist genau dann Null, wenn gilt: Das ist wieder die oben schon abgeleitete Gleichgewichtsbedingung für die Temperaturen. Mit der Definition des Druckes

wird die Bedingung an das Verschwinden des zweiten Klammerausdruckes zu

Der Druck in angrenzenden Körpern, deren Volumen auf die beschrieben Weise verändert werden kann, ist im thermodynamischen GGW gleich.

DAS CHEMISCHE POTENTIAL

Wenn nun auch Teilchenaustausch zugelassen ist (Veränderung von mit ), so ergibt sich aus :

Mit der Definition des chemischen Potentials

ist das äquivalent zu

Mit diesen drei Definitionen gilt:

Daraus erhält man für das totale Differential der inneren Energie E(S,V,N):

Diese Relation kann jedoch nur angewendet werden, wenn das System während des betrachteten Prozesses tatsächlich ständig im thermodynamischen GGW bleibt (''quasistatische Prozeßführung''). Nur dann ist die Energie eine eindeutige Funktion von S,V,N. Nur dann kann man also auch schreiben

Für irreversible Prozesse gilt dagegen, daß die Entropie des Systems stärker zunehmen kann, als es alleine durch die Wärmezufuhr gegeben wäre:

Die Formulierung des Ersten Hauptsatzes in der Form ist dagegen allgemeingültig.

Mit dieser Beziehung für dE kann man Temperatur, Druck und chemisches Potential nun auch als Ableitungen der Energie E schreiben (in dieser Form werden sie meistens gebraucht):

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