DAS GIBBSSCHE (KANONISCHE) ENSEMBLE

Gesucht wird eine Dichtematrix, welche die Entropie bei vorgegebener Energie maximiert. Es soll also für die statistischen Gewichte der stationären Zustände mit den Energiewerten folgendes gelten:

Man sucht demnach ein Maximum der Funktion unter den Nebenbedingungen und . Dies führt nach der Methode der Lagrange-Multiplikatoren auf folgende Bedingung:

und stellen die Lagrange-Multiplikatoren dar. Diese Beziehung muß für alle i erfüllt sein.

Die Parameter , sind aus den Nebenbedingungen zu bestimmen. Bei gegebenem erhält man aus der Normierungsbedingung:

Also

Die im Nenner auftauchende Summe (welche für die Normierung sorgt), wird als "Zustandssumme" bezeichnet.

Die Bedeutung von wird klar, wenn man mit Hilfe von

die Temperatur

berechnet:

Denn .

Es gilt demnach

Oft wird für die Größe die Abkürzung verwendet.

Die Gibbssche Verteilung (Verteilung des kanonischen Ensembles) lautet demnach:

mit der Zustandssumme

Daraus kann man alle thermodynamischen Größen berechnen, sobald man die Energieniveaus des quantenmechanischen Systems kennt. Mit der Bezeichnung hat man:

Daraus kann man auch die freie Energie berechnen:

Weil die freie Energie aus der Zustandssumme so einfach berechnet werden kann und auch noch direkt in ihren natürlichen Variablen (T und evtl. V als Parameter der Zustandssumme) gegeben ist, benutzt man meist diese Gleichung für die freie Energie, um sich die restlichen thermodynamischen Größen zu beschaffen.

Die Wärmekapazität (bei konstantem Volumen, wenn V als Parameter in den Energieniveaus auftaucht) erhält man durch zweimalige Ableitung der freien Energie, oder durch Ableitung der Energie nach der Temperatur:

Größen wie das Volumen kommen als Parameter in der Zustandssumme vor, weil die Energieniveaus davon abhängen. Den Druck könnte man als Ableitung der Energie nach dem Volumen bei konstanter Entropie berechnen. Da aber die Energie hier nicht als Funktion von S,V, sondern von T,V gegeben ist, bezieht man sich besser auf die freie Energie mit :

In der klassischen statistischen Mechanik ist die kanonische Zustandssumme als Integral über den Phasenraum zu nehmen:

Hierbei stehen für die Gesamtheit aller kanonischen Impulse und Koordinaten. Wenn man diese Zustandssumme als Grenzfall aus der quantenmechanischen Zustandssumme herleitet, gibt es noch einen Faktor h im Nenner für jede vorkommende Koordinate. Dieser Faktor ist z.B. für die Festlegung des Entropienullpunktes wichtig. Außerdem muß bei identischen Teilchen die Ununterscheidbarkeit beachtet werden, die zu einem weiteren Faktor im Nenner führt . Zu diesen Themen siehe:

Beziehung zwischen quantenmechanischen und klassischen Erwartungswerten

Klassische Zustandssumme von N Teilchen

Außerdem hierzu:

Ein paar Bilder zur kanonischen Verteilung in der klassischen statistischen Mechanik

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